石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定超純酸和光刻膠去除溶液中的各類超痕量元素

引言 

    通常，半導(dǎo)體行業(yè)需要能測(cè)定亞 ppb 范圍內(nèi)超痕量金屬元素的分析技術(shù)，以對(duì)復(fù)雜樣品基質(zhì)和腐蝕性酸進(jìn)行分析。

為了達(dá)到上述要求，人們大多使用高性能的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MS，進(jìn)行多元素的快速分析。然而，某些情況下，如在為工藝/設(shè)施排除故障時(shí)涉及的元素比較少，通常是生產(chǎn)環(huán)境中的元素，如堿性元素鈉（Na）、鈣（Ca）、鋁（Al），以及過渡元素鐵（Fe）和銅（Cu），需要方便、快速地方法測(cè)定。針對(duì)上述情況，石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）將會(huì)非常的高效和實(shí)用。石墨爐原子吸收光譜法是一種高度特異性和選擇性的分析技術(shù)，可以通過優(yōu)化升溫程序去除樣品基體。復(fù)雜樣品中的干擾物通過合適的升溫程序被去除，與待測(cè)物分離，幾乎實(shí)現(xiàn)零干擾分析，獲得精確的結(jié)果。石墨爐還可以實(shí)現(xiàn)濃縮進(jìn)樣，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品（如有機(jī)光刻膠和高濃度腐蝕性酸）中超痕量元素的測(cè)定。

實(shí)驗(yàn) 

儀器和試劑 

本次試驗(yàn)使用 Perkinelmer 的 PinAAcle™ 900Z 原子吸收光譜儀用于元素的分析。PinAAcle™ 900Z 原子吸收光譜儀配備了橫向加熱石墨原子化器（THGA）和 AS 900 自動(dòng)進(jìn)樣器。AS 900 自動(dòng)進(jìn)樣器可以將樣品自動(dòng)加入到橫向加熱石墨管中。將帶有編碼 Lumina™單元素空心陰極燈（HCL）作為工作條件下的銳線光源。為了避免實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的交叉污染，自動(dòng)進(jìn)樣器和石墨爐均配有防護(hù)罩。并且我們提前將制備空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)品所需的燒瓶和聚乙烯杯，在 5 %（v/v）硝酸中浸泡 24 小時(shí)，超純水洗凈后，使用前用超純水浸泡保存?zhèn)溆?。每日分析前，自?dòng)進(jìn)樣器的清洗桶都會(huì)重新裝入新的超純水，使用一體化的超凈橫向加熱石墨管進(jìn)行元素的測(cè)量。PinAAcle™ 900Z 石墨爐攝相機(jī) TubeView™（圖 1）可以幫助用戶將自動(dòng)進(jìn)樣針調(diào)整到石墨管中適宜的深度，并且可以實(shí)時(shí)監(jiān)控石墨管中的樣品。同時(shí)用戶可以通過攝像機(jī)觀察樣品的升溫過程，來確保升溫過程中的干燥階段不會(huì)出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象。尤其是對(duì)于有機(jī)樣品，如含表面活性劑和 TMAH 的光刻膠去除溶液，石墨爐攝相機(jī)更是一種非常方便的工具，可以確定最佳干燥溫度和保持*干燥的時(shí)間。

樣品進(jìn)樣體積 20µL，利用自動(dòng)進(jìn)樣器對(duì)樣品進(jìn)行自動(dòng)加標(biāo)，加標(biāo)體積 5 µL，計(jì)算回收率。元素鈉、鈣、銅、鐵無需添加基體改進(jìn)劑，只需要優(yōu)化升溫程序就可以去除樣品中的基體，對(duì)于元素鋁，需要使用含 0.015 mg Mg（NO3）2的溶液作為基體改進(jìn)劑。每個(gè)分析物三次重復(fù)讀數(shù)?？赏ㄟ^軟件的方法開發(fā)功能為特定基質(zhì)中的各個(gè)元素自動(dòng)優(yōu)化升溫程序。

此外，本次研究的目的在于為各個(gè)元素優(yōu)化合適的升溫程序，以盡可能多地應(yīng)用于各類化學(xué)物質(zhì)的分析。通過方法開發(fā)軟件和石墨爐攝相機(jī)，我們?cè)黾恿艘徊礁稍锊襟E，主要用于干燥光刻膠顯影劑。表 1 和表 2 列出了針對(duì)各個(gè)元素的儀器參數(shù)和升溫程序。

結(jié)果 

校準(zhǔn)曲線 

使用 3 µg /L 和 6 µg /L 的標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)所有元素做標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)（R2）大于或等于 0.999，如圖 2 所示。靈敏度（特征質(zhì)量）均在推薦值的±20 %以內(nèi)（1）。

  質(zhì)量控制通過質(zhì)量管理、控制（QC）和回收率實(shí)驗(yàn)的分析，確保該方法結(jié)果的準(zhǔn)確性。本次實(shí)驗(yàn)，只對(duì)客戶作出要求的特定化學(xué)品中的元素進(jìn)行了測(cè)試。表 3 列出了實(shí)驗(yàn)樣品的回收率數(shù)據(jù)。

  SEMI 準(zhǔn)則要求對(duì)于工藝化學(xué)品純度的數(shù)據(jù)分析，加標(biāo)回收率滿足 75%-125%。數(shù)據(jù)表明，相同的升溫程序可以滿足不同種化學(xué)基體樣品的分析，回收率滿足《SEMI C1-0310 液體化學(xué)品分析指南》規(guī)定的要求 2。儀器檢測(cè)限（IDL）通過取 10 份空白溶液，按標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍來計(jì)算；方法檢測(cè)限（MDL）通過取 7 份干凈、未加標(biāo)溶液（低濃度水平），按標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍來計(jì)算。《SEMI C10-1109 方法檢測(cè)限確定指南》3 要求，應(yīng)根據(jù)至少 2 天內(nèi)多次測(cè)定的 MDL 平均值，來確定最終 MDL 的值。然而，在本次實(shí)驗(yàn)中，目的是建立起各類化學(xué)品通用的石墨爐分析方法，因此表中的 MDL 平均值是通過測(cè)定不同種單個(gè)物質(zhì)的 MDL，然后計(jì)算不同化學(xué)物質(zhì)的MDL 平均值得來。根據(jù)化學(xué)品基質(zhì)和物理性質(zhì)上的差異，我們選取了五種化學(xué)品來完成此次實(shí)驗(yàn)，表 4 列出了檢出限。我們的目的在于模擬真實(shí)的實(shí)驗(yàn)室操作，因此也選擇了相應(yīng)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于最di標(biāo)準(zhǔn)（3 µg/L）比 MDL 大得多，因此我們?nèi)藶榈靥岣吡?MDL。使用更低的標(biāo)準(zhǔn)品會(huì)得到更低的 MDL，因此也更接近真實(shí)的 MDL。

  同一方法也適用于珀金埃爾默的 PinAAcle 900T，該設(shè)備石墨爐擁有相同的橫向加熱和縱向 Zeeman 扣背景校正技術(shù)。經(jīng)過適當(dāng)優(yōu)化，上述升溫程序也可應(yīng)用于縱向加熱型石墨爐（如 PinAAcle900H）。 

   基于 PinAAcle 900 系列產(chǎn)品內(nèi)置的實(shí)時(shí)石墨爐攝相機(jī)和軟件中的方法開發(fā)功 能，將非常有助于為分析物升溫程序的優(yōu)化。PinAcle900 系列產(chǎn)品中的 Syngistix™軟件操作簡(jiǎn)單、方便，讓分析樣品和獲得結(jié)果變得快速而容易。Syngistix™軟件可以減少方法開發(fā)、樣品分析和生成報(bào)告的時(shí)間，簡(jiǎn)化了工作流程，提高了實(shí)驗(yàn)室效率。該軟件可以讓石墨爐自動(dòng)完成方法開發(fā)，包括自動(dòng)優(yōu)化灰化溫度和原子化溫度以及改變樣品和基體改進(jìn)劑的進(jìn)樣量等，支持離線創(chuàng)建方法、復(fù)查或重新處理數(shù)據(jù)，甚至還可以在不中斷分析過程的前提下隨時(shí)添加樣品分析。直觀的 Syngistix™軟件是一種附加工具，在儀器日常操作中發(fā)揮的作用同等重要。它具有標(biāo)準(zhǔn)的QA/QC 統(tǒng)計(jì)功能，可對(duì)生產(chǎn)設(shè)施中所用化學(xué)品的質(zhì)量進(jìn)行日常監(jiān)控。 

參考文獻(xiàn)

1. "Analytical Methods for Atomic Spectrometry", PerkinElmerCorporation, 1999.

2. SEMI C1-0310 Guide for the Analysis of Liquid Chemicals. 

3. SEMI C10-1109 Guide for Determination of Method Detection Limits.

實(shí)驗(yàn)過程所用耗材